李殿勋长期在重庆工作，曾先后担任重庆市政府法制办公室主任、党组书记，开县县委书记，南川区委书记，市政府副秘书长、办公厅党组成员，市科学技术委员会主任，市委科技工作委员会书记、市科学技术委员会主任等职。2018年1月，李殿勋获任重庆市副市长。

2019年5月，李殿勋调任湖南省委常委、政法委书记。2021年12月，李殿勋出任湖南省常务副省长。2023年9月，李殿勋任湖南省委副书记。

2025年1月2日下午，湖北省第十四届人大常委会第十四次会议表决通过，决定任命李殿勋为湖北省副省长，决定其为代理省长。会议决定，接受王忠林辞去湖北省省长职务的请求。

125ky开元手机端公开资料显示，李殿勋，男，汉族，1967年11月生，河南上蔡人，大学，历史学学士，法学学士，1991年7月参加工作，1994年6月加入中国共产党。