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熵增原理与热力学第二定律

4月8日 六壬会投稿
  熵增原理认为无论如何演变,隔离系统的熵永不减少。迄今为止熵增原理仍为经验定律。
  能否利用熵增原理解决封闭体系热力学过程的自发性问题?
  隔离系统的构建
  热力学最关注的是封闭体系热力学过程的自发性问题,现将封闭体系与其环境共同构成一新的隔离系统,则:dSISOdSCLOdSSUR(1)
  式(1)中dSISO代表隔离系统熵变,dSCLO代表封闭系统熵变,dSSUR代表封闭系统环境的熵变。
  依据熵增原理:
  dSISO0,自发;
  dSISO0,平衡;
  dSISO0,非自发。
  2。熵变的计算
  2。1封闭系统熵变的计算
  对于封闭系统元熵过程,由于QT1dSCLO
  所以:dSCLOQT1(2)
  上式中T1代表封闭系统温度。
  2。2环境熵变的计算
  通常情况下,热力学认为当封闭系统发生某过程时,其环境的温度、压强及体积均保持恒定,并且也没有任何化学反应或相变进行。此时环境获取能量,将全部用于改变其熵变。
  依据热力学第一定律,即:dUQpdVW
  dSSUR〔QW(ppe)dV〕T2(3)
  式(3)中T2表示环境温度;环境所获取的体势变能量(pdV)一部分用于补偿体积功,剩余能量(ppe)dV将全部用于改变环境的熵变。
  2。3隔离系统熵变
  将式(2)、(3)分别代入式(1),整理可得:
  dSISOQT1〔QW(ppe)dV〕T2〔Q(T2T1)T1WT1(ppe)dV〕(T1T2)(4)
  3。自发性判据
  式(4)结合熵增原理可得:
  〔Q(T2T1)T1WT1(ppe)dV〕(T1T2)0自发
  〔Q(T2T1)T1WT1(ppe)dV〕(T1T2)0平衡
  〔Q(T2T1)T1WT1(ppe)dV〕(T1T2)0非自发
  3。1自发性判定G判据
  dT0,dp0,WdG0
  3。2自发性A判据
  dT0,dV0,WdA0
  同理可得:
  dS0,dp0,WdH0
  dS0,dV0,WdU0
  4。结论
  (1)dSISO〔Q(T2T1)T1WT1(ppe)dV〕(T1T2)
  (2)恒温恒压、恒温恒容、绝热恒压或绝热恒容时,有效功小于0,封闭系统过程自发。
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