热力学等温方程的三种形式

　　化学反应的rGm可由热力学等温方程计算得到，然而rHm、rSm值又该如何获取？
　　本文拟通过设计热力学循环，由化学势、热力学基本方程推导出恒温条件下化学反应的rHm、rSm计算公式。
　　1。热力学循环
　　图1为设计的25时化学反应热力学循环图。
　　Fig。1Thechemicalreactioncyclediagrambetweenthestandardstateandthenonstandardstate
　　图1包含的四个热力学过程分别为为标态下进行的化学反应；为反应物由标态变化至非标态；为非标态下进行的化学反应；为生成物由标态变化至非标态；各物质分压参见图1。
　　2。非标态热力学性质计算
　　2。1rGm的计算
　　对化学反应：rG1rGm，rG3rGm
　　由图1可得：rG1rG4rG2rG3
　　整理可得：rGmrGrG4rG2（1）
　　同理可得：rHmrHrH4rH2（2）
　　rSmrSrS4rS2（3）
　　纯理想气体的化学势：（pg）（g）RTln（pp）（4）
　　由式（4），并参见图（1）可得：
　　rG2RTln〔（pA100）a（pB100）b〕（5）
　　rG4RTln〔（pC100）c（pD100）d〕（6）
　　将式（5）、（6）分别代入式（1），并整理可得：
　　rGmrGmRTlnJ（7）
　　式（7）即为经典的气相反应的等温方程。
　　2。2rSm的计算
　　由热力学基本方程可得：dGSdTVW（8）
　　对于过程、，由于仅涉及理想气体pVT变化，W0，则式（8）化简为：
　　dGSdTV（9）
　　由式（9）可得：
　　（10）
　　则：rSm〔（rGm）T〕p（11）
　　所以：rS2〔（rGm，2）T〕pRln〔（pA100）a（pB100）b〕（12）
　　rS4〔（rGm，4）T〕pRln〔（pC100）c（pD100）d〕（13）
　　将式（12）、（13）分别代入式（3），并整理可得：
　　rSmrSmRlnJ（14）
　　式（14）为关于气相反应熵变的等温方程。
　　2。3rHm的计算
　　恒温条件下，化学反应存在：rGrHTrS（15）
　　则：rHrGTrS（16）
　　分别将式（7）、（14）代入式（16），并整理可得：
　　rHrH（17）
　　式（17）为关于气相反应焓变的等温方程。
　　3。rHm、rSm及rGm计算实例
　　例〔1〕：已知化学反应：CH4（g）CO2（g）2CO（g）2H2（g），25时，若系统内CH4（g）和CO2（g）的分压均为150kPa，CO（g）和H2（g）的分压均为50kPa，计算该反应非标态下的rG、rH和rSm，有关物质25下热力学数据参见表1〔2〕：
　　Tbl。1Thermodynamicdataofrelatedsubstancesat25
　　Substances
　　Thermodynamicproperties
　　fHm（kJmol1）fGm（kJmol1）Sm（Jmol1K1）
　　CH4（g）74。8150。72186。264
　　CO（g）110。525137。168197。674
　　CO2（g）393。509394。359213。74
　　H2（g）00130。684
　　解：
　　25标态下反应的热力学计算：
　　rHmifHm，i2fHm（CO，g）2fHm（H2，g）fHm（CH4，g）fHm（CO2，g）
　　2（110。525）20（74。81）（393。509）247。269（kJmol1）
　　同理：rGmifGm，i2fGm（CO，g）2fGm（H2，g）fGm（CH4，g）fGm（CO2，g）
　　2（137。168）20（50。72）（394。359）170。743（kJmol1）
　　rSmiSm，i2Sm（CO，g）2Sm（H2，g）Sm（CH4，g）Sm（CO2，g）
　　2（197。674）2130。684186。264213。74256。712（Jmol1K1）
　　又因为：（18）
　　将各物质已知分压代入式（18）可得：
　　所以：rHrH247。269（kJmol1）
　　rSmrSmRlnJ256。7128。314ln0。02778286。505（Jmol1K1）
　　rGmrGRTlnJ170。7438。314298。15ln（0。02778）103161。860（kJmol1）
　　备注：热力学计算是一种虚拟计算，计算前提是系统组成不变（理论上由范特霍夫反应箱实现）。题目中出现各物质的分压，既是系统始态分压，也是系统末态分压。
　　4。结论
　　热力学等温方程由rHrH、rSmrSmRlnJ和rGmrGRTlnJ三个方程组成。
　　参考文献
　　〔1〕天津大学物理化学研究室编，物理化学（上册，第五版）。北京：高等教育出版社。2009，5：p148
　　〔2〕LideDR。CRChandbookofchemistryandphysics。89thed，ChemicalRubber，2008，17：2688